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Catalyseur

Oct 11, 2023

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3467 (2022) Citer cet article

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Le besoin de dispositifs miniaturisés et performants a attiré énormément d'attention sur le développement des nanofils de silicium quantique. Cependant, la préparation de quantités abondantes de nanofils de silicium avec la dimension efficace confinée quantique reste difficile. Ici, nous préparons des nanofils de silicium de moins de 5 nm très denses et alignés verticalement avec des rapports d'aspect longueur/diamètre supérieurs à 10 000 en développant un procédé de gravure chimique en phase vapeur sans catalyseur. Nous observons une réduction inhabituelle du réseau allant jusqu'à 20% dans les nanofils de silicium ultra-étroits et une bonne stabilité à l'oxydation dans l'air par rapport au silicium conventionnel. De plus, le matériau présente une bande interdite optique directe de 4, 16 eV et une bande interdite quasi-particulaire de 4, 75 eV avec la grande énergie de liaison des excitons de 0, 59 eV, indiquant le confinement important des phonons et de l'électronique. Les résultats peuvent fournir l'occasion d'étudier la chimie et la physique des nanostructures quantiques de silicium hautement confinées et d'explorer leurs utilisations potentielles dans la nanoélectronique, l'optoélectronique et les systèmes énergétiques.

Les nanofils de silicium (SiNW) ont fait l'objet de recherches actives au cours des dernières décennies pour une grande variété de sujets, notamment la nanoélectronique, l'optoélectronique, la détection/détection, la biotechnologie et les systèmes énergétiques1,2,3,4,5,6,7,8,9 . Notamment, à mesure que la taille physique des appareils électroniques devient petite, l'effet de confinement quantique sur les caractéristiques électroniques émerge de manière significative10. Des études théoriques et expérimentales ont confirmé que la bande interdite indirecte du silicium pouvait être adaptée à une bande interdite directe lorsque le diamètre de SiNW se rapproche de la longueur d'onde porteuse de Broglie (1 nm pour l'électron)11,12,13. La bande interdite de ces petits nanofils peut être augmentée de plusieurs eV au-dessus de la valeur de masse (Eg = 1,12 eV), plaçant sa photoluminescence dans le visible14,15.

Les méthodes de synthèse actuelles de SiNW utilisent une croissance vapeur-liquide-solide (VLS) assistée par catalyseur-nanoparticule16,17,18,19,20,21,22 ou des procédés de gravure chimique humide23,24,25, dont les diamètres sont limités par la taille de la nanoparticule de catalyseur26,27. En conséquence, les diamètres typiques des SiNW formés sont assez grands (10 à 100 nm)25,28, où les effets du confinement 1D peuvent au mieux être partiels. Bien qu'il y ait eu des succès précieux dans la fabrication d'un diamètre encore réduit de SiNW grâce à la croissance VLS avec de petites nanoparticules de catalyseur27,29,30, la gravure de la gaine d'oxyde de noyau-coque SiNWs12 ou la croissance en phase de solution supercritique avec des nanoclusters Au14, la plupart de ces méthodes de synthèse sont encore utiliser des nanoparticules de catalyseur nécessitant des traitements de purification complexes pour les éliminer, et qui au passage endommagent et dopent les SiNW. De plus, les SiNW tels que produits ne sont pas alignés et présentent une faible densité de croissance31,32. Cela pourrait être l'une des principales raisons pour lesquelles on en sait beaucoup moins sur le silicium cristallin 1D à des dimensions confinées quantiques inférieures à 5 nm.

Nous rapportons ici un processus de gravure chimique en phase vapeur (CVE) qui permet la formation de SiNW ultra-étroits très denses et alignés verticalement. Des SiNW cristallins inférieurs à 5 nm jusqu'à quelques dizaines de micromètres de longueur (rapports d'aspect supérieurs à 10 000) peuvent se former directement dans des tranches de Si sans aucune nanoparticule de catalyseur représentant le mécanisme de formation est différent des approches de croissance et de gravure assistées par catalyseur. Les SiNW produits via le processus CVE rapporté ici présentent une réduction de réseau extraordinaire jusqu'à 20% et une excellente stabilité à l'oxydation par rapport au silicium conventionnel. Nous rapportons également de riches propriétés de confinement quantique dans un fort confinement 1D de nanofils de silicium ultra-étroits.

Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) des Fig. 1a à c montrent des exemples frappants de SiNW ultra-denses et alignés verticalement où les réseaux formés ressemblent étroitement à une forêt de nanotubes de carbone à paroi unique à haute densité et alignés verticalement. La forêt de SiNW dirigée en surface est fabriquée directement à partir de la plaquette de Si, en gravant verticalement sur la surface plane avec une hauteur de 9 µm après 1 h de CVE à haute température en utilisant du gaz SiCl4 dans un environnement Ar et H2 hautement contrôlé (Fig. 1d et Fig supplémentaire . 1). Un examen attentif (Fig. 1e, f) au bas du réseau SiNW montre que les nanofils très étroits sont densément emballés avec une grande uniformité. Après 2 h de gravure, les nanofils très denses et bien alignés ont pu être étendus jusqu'à une hauteur de 37 µm (Fig. 1g). Ces SiNW peuvent être dispersés dans des solvants tels que l'éthanol, et des nanofils isolés peuvent être obtenus par une simple sonication (Fig. 2 supplémentaire). La figure 1h illustre le processus CVE induit par l'oxyde synthétisant les SiNW ultra-étroits. Selon les calculs de concentration à l'équilibre, les agents de gravure dominants responsables de la gravure de Si à 1400 K à la pression atmosphérique sont SiCl4 et HCl (Note complémentaire 1 et Tableaux complémentaires 1, 2). Le décapant à la vapeur de HCl est d'abord généré à partir de la décomposition de SiCl4 avec l'implication de H2 à environ 1400 K, ainsi que d'autres composés gazeux (SiCl3, SiCl2 et SiHCl3). Le substrat de silicium initial avait une couche d'oxyde natif de 2 à 2, 5 nm d'épaisseur (Fig. 3a, d supplémentaires). Au fur et à mesure que la température augmentait à 1150 ° C dans l'atmosphère d'Ar, nous avons observé la désorption thermique de la couche d'oxyde natif en une épaisseur de 1 à 2 nm (Fig. 3b, e supplémentaire) 33,34. Lorsque le SiCl4 a été introduit à 1150 ° C dans le réacteur CVE, la couche d'oxyde a été gravée de manière non homogène par HCl en une structure d'oxyde en cluster hautement poreuse et à haute densité, qui a agi comme un masque pour permettre à un nombre contrôlé d'agents de gravure de se diffuser dans le Si (Fig. Supplémentaire 3c, f et Tableau Supplémentaire 3). À partir d'un grand ensemble représentatif d'images TEM en coupe, nous extrayons les distributions de diamètre (parcelles de violon) des pores (2, 55 nm en moyenne) et des amas d'oxyde (1, 92 nm en moyenne) (Fig. 3g supplémentaire).

a Vues planes inclinées, b faible et c à fort grossissement des SiNW alignés verticalement. d Image SEM des SiNW alignés verticalement sur la tranche de Si (100) après 1 h de gravure. e Image SEM à fort grossissement de l'interface inférieure entre les SiNW et le substrat Si gravé. f Image agrandie de la zone rectangulaire en pointillés en (e). g Vues inclinées des SiNW alignés verticalement après 2 h de gravure. h Illustration schématique du processus de gravure induite par l'oxyde pour fabriquer des nanofils de Si ultra-étroits.

Le substrat de Si est ensuite gravé dans des structures de nanofils par les deux principaux agents de gravure anisotropes, les vapeurs de SiCl4 et de HCl, en utilisant de l'oxyde de Si poreux comme masque, produisant des sous-produits SiCl2, SiHCl3 et H2 en même temps. La poursuite du processus CVE ci-dessus conduit à l'allongement de nanofils bien alignés. Nous supposons qu'avec l'augmentation de la concentration d'oxydant (> 5,5 ppm), les gaz oxydants oxyderont et passiveront la surface des SiNW, facilitant la survie des nanofils à partir des vapeurs d'attaque. L'émergence de nanofils à haute densité réduira la concentration d'agents de gravure pénétrant dans le réseau de nanofils et atténuera la gravure latérale des nanofils, entraînant la formation d'un réseau de nanofils étendu (Fig. 4a supplémentaire). Cependant, lorsque la concentration de gaz oxydant est supérieure au seuil, toute la surface de Si sera oxydée, conduisant à un film d'oxyde dense continu résistant à la gravure (Fig. 4b supplémentaire). De plus, nous avons constaté que la gravure dominante de Si sans formation de nanofils se produisait sous une très faible concentration d'O2/H2O (<5 ppm) (Fig. 4c supplémentaire).

La microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) a été utilisée pour obtenir des preuves directes de la structure cristalline des SiNW alignés verticalement avec des diamètres inférieurs à 5 nm et des longueurs allant jusqu'à plusieurs micromètres. Une image HRTEM du faisceau SiNW de la Fig. 2a montre des franges de réseau claires des SiNW, reflétant la nature hautement cristalline sans oxydation significative à la surface des nanofils (Note complémentaire 2 et Fig. Supplémentaire 5). Les caractéristiques structurelles des nanofils ont été étudiées plus en détail par le modèle de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED). Les anneaux de diffraction des SiNW dispersés de manière aléatoire peuvent être utilisés pour indexer la structure, et chaque rayon correspond exactement à la distance interplanaire dhkl. Les trois anneaux de diffraction observés à environ 2,50, 1,53 et 1,31 Å révèlent la présence des plans {111}, {220} et {311} du réseau cubique du diamant (groupe d'espace Fd3m)35. Le paramètre de réseau calculé est de 4,33 Å, soit 79,7 % de celui du Si massif (5,43 Å). La grande compression anormalement isotrope du réseau Si cubique diamant sous pression atmosphérique et température ambiante est surprenante. En analysant un grand ensemble représentatif d'images HRTEM (Fig. 2b), nous extrayons la distribution de diamètre (violon plot) des nanofils dans la plage de 2 à 5 nm (3,44 nm en moyenne) avec une distribution de taille de diamètre étroite (écart type relatif ~ 20,7 %). La majorité des nanofils présentent un diamètre comparable ou inférieur au rayon de Bohr de l'exciton (~ 5 nm) 36,37, une gamme de tailles d'effets de confinement quantique pour des propriétés électroniques et optiques accordables. Pour corroborer l'extraordinaire réduction du réseau, nous avons effectué une analyse par diffraction des rayons X (XRD) sur l'échantillon SiNW. Le diagramme XRD des SiNW alignés verticalement sur le substrat (100) Si montre le décalage 2θ du plan {111} de 28,45 ° (Si en vrac, carte JCPDS n ° 65–1060) à 32,96 °, ainsi que celui du plan (220) de 47,31° à 54,99° (Fig. 2c). Le fort pic (400) à 69,12° provient du substrat de plaquette de silicium (100). La constante de réseau correspondante des SiNW est d'environ 4,70 Å, confirmant la réduction de réseau (13,4%).

une image HRTEM et un motif SAED de plusieurs SiNW cristallins. b Diagramme de violon montrant la distribution du diamètre telle que déterminée à partir de HRTEM. c Diagramme de diffraction des rayons X des SiNW alignés verticalement sur (100) substrat Si. Le pic fort (400) provient du substrat de plaquette de silicium (100). d La relation entre la réduction du réseau et le diamètre des SiNW. e HRTEM et images FFT correspondantes d'un nanofil de Si individuel. f Illustration schématique de l'orientation cristalline des SiNW alignés verticalement (100) sur le substrat Si (100) observé depuis la direction <110> avec un bord relativement rugueux.

Past studies have shown that etching rates in silicon wafers are sensitive to local strain38. Specifically, tensile strains result in significantly faster etching rates38. We hypothesize that sustained nanowires formation following initial etching, therefore, requires exposed surfaces with tensile strains, that are stabilized by lattice contraction of the bulk lattice. The large lattice contraction we observe can arise due to the increasing need for tensile strained surfaces as the nanowire size decreases. For low-dimensional crystals, surface stresses and related surface reconstructions (e.g., dimerization in silicon) can lead to residual strains that can become significant as the size approaches a few nanometers39,40,41, nanowires. Phys. Rev. B 75, 041305 (2007)." href="/articles/s41467-022-31174-x#ref-CR42" id="ref-link-section-d173946307e1106"> 42. Dans des cas extrêmes, ils peuvent entraîner des déformations élastiques non linéaires, une superélasticité et même des transformations de phase de réseau43,44,45. La dépendance à la taille des déformations du réseau est une signature de ces effets, et pour voir si la contraction que nous observons est corrélée à la taille des nanofils, nous analysons plusieurs images HRTEM de SiNW sur leur longueur. La figure 2d montre que la réduction du réseau (%) augmente avec la diminution du diamètre local des nanofils, D, et l'augmentation est approximativement linéaire, c'est-à-dire

avec une réduction nette de l'ordre de 13 à 20 %. Notez qu'il y a une fluctuation considérable dans la contraction du réseau mesurée à un diamètre fixe, qui peut être attribuée à la morphologie ondulée des nanofils positionnés au hasard. De plus, les agents de gravure attaquent et éliminent de manière agressive les atomes de Si de surface, ce qui provoque un diamètre légèrement non uniforme du nanofil et contribue également à la complexité de l'évaluation. La dépendance à la taille suggère un effet de surface comme origine de la stabilisation de la contraction du réseau, convenablement aidé par une voie de gravure induite par la contrainte pour la formation d'amas de nanofils de surface en Si et d'une gaine de sous-oxyde de Si atomiquement mince qui est amplifiée à l'approche du diamètre du nanofil. quelques nanomètres46,47 (Fig. 5 supplémentaire). La combinaison de la caractérisation XRD, des mesures TEM des franges du réseau ainsi que des directions axiale et radiale et de la dépendance à la taille de la contraction montre que la cellule unitaire nanofil reste cubique lors de la contraction. Le nanofil est donc uniformément comprimé dans les directions axiale et radiale (et donc également azimutale), les déformations résultantes étant mises à l'échelle par les rapports de Poisson. Nous attribuons cet état de contrainte hydrostatique à la chimie de la réaction de gravure, probablement stabilisée par la couche d'oxyde qui se forme à la suite des réactions de surface, et déléguons une analyse plus détaillée de la stabilité du nanofil compressé à une étude ultérieure.

Pour sonder plus loin, les images HRTEM enregistrées le long de l'axe de la zone [110] des SiNW cristallins et perpendiculaires à l'axe long du nanofil révèlent des franges à partir des plans {111}. HRTEM de plusieurs nanofils individuels montre les SiNW alignés verticalement avec un espacement interplanaire correspondant d111 d'environ 0, 26 nm (Fig. 2e et Fig. 6 supplémentaire). Les images de transformée de Fourier rapide (FFT) correspondantes révèlent que la direction de formation des nanofils est [100], qui est la même orientation que la plaquette de silicium initiale. Cette technique de gravure montre une faible dépendance aux caractéristiques de dopage des substrats en Si, c'est-à-dire que les SiNW peuvent être dérivés de tranches de Si de type n, de type p et de type p hautement dopé (Fig. 7 supplémentaire). Comme le montre la figure 2e, la rugosité à l'échelle atomique de la surface de SiNW est couramment observée. La morphologie rugueuse des parois latérales du SiNW peut provoquer la diffusion d'électrons et/ou de phonons48. La gravure anisotrope de la surface de Si dépend des taux d'élimination des atomes de Si associés à la théorie de la force de la liaison arrière49,50. Plus précisément, les surfaces {100} n'ont que deux liaisons connectées au substrat tandis que les autres surfaces, telles que les surfaces {111}, en ont trois. L'effet d'affaiblissement des liaisons inverses Si dû à la liaison des atomes de Si de surface à Cl− est plus important pour les surfaces {100}. De plus, les énergies de surface de Si {100}, {110} et {111} sont respectivement de 1,99, 1,41 et 1,15 J cm−251. Le plan Si {100} avec une énergie de surface et une densité de liaison de surface plus élevées (1, 36 × 1015 cm -2) fournit plus de points de réaction, entraînant un taux d'élimination des atomes de Si beaucoup plus rapide et la gravure anisotrope <100> (Fig. 2f).

La spectroscopie Raman avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm a été utilisée pour distinguer l'empreinte structurelle des SiNW ultra-étroits. Toutes les mesures ont été effectuées à faible puissance laser et à température ambiante pour éliminer les effets de la chaleur (Figs. Supplémentaires 8, 9 et Tableaux Supplémentaires 4, 5). La figure 3a compare les spectres Raman de Si massif et de SiNW caractérisés à la même énergie d'excitation mais avec des temps d'exposition différents. Le Si cristallin massif présente un pic Raman représentatif à 520 cm−1 dû à la diffusion des phonons optiques du premier ordre52. Cependant, dans nos SiNW, le pic Raman correspondant était décalé vers le rouge de près de 15 cm−1 par rapport au Si massif. Sa largeur de ligne s'est élargie (FWHM de 12,4 cm−1) et la forme de la ligne est devenue asymétrique52,53,54,55. Le décalage vers le rouge des spectres de second ordre du mode phonon acoustique transverse (2TA, de 302 à 290 cm−1) et du mode phonon optique transverse (2TO, de 969 à 933 cm−1) a également été observé dans les SiNW. Ces rétrogradations du nombre d'onde des pics Raman peuvent être principalement attribuées aux effets de confinement des phonons dominés par la réduction du diamètre52,53,54,56. Lorsque la taille du cristal est réduite à l'échelle nanométrique, la règle de conservation de l'impulsion est relâchée et la diffusion des phonons n'est pas limitée au centre de la zone de Brillouin, tandis que la dispersion des phonons près du centre sera également considérée56. Plus la taille du cristal est petite, plus le nombre d'onde se décale vers le bas et plus le pic Raman devient asymétrique et large53.

un résultat de caractérisation Raman montrant des pics SiNW clairs avec décalage vers le rouge. b Spectre de photoluminescence de dispersion ultra-étroite dans l'éthanol avec une énergie d'excitation de 5,17 eV. c Photographies des SiNW tels que fabriqués sur la dispersion de Si et de SiNW dans l'éthanol sous lumière UV. d Les spectres UPS et IPES combinés montrent la bande interdite de quasi-particules des SiNW avec les décalages de bande de conduction / valence. e Spectre d'absorption UV-vis des SiNW. Le graphique Tauc indique la transition directe de la bande interdite pour les SiNW. f Diagramme de niveau d'énergie des SiNW dérivés de UPS, IPES et PL. Eg,t, Eg,opt et Eb sont respectivement la bande interdite de transport, la bande interdite optique et l'énergie de liaison.

It is known that as the diameter of SiNWs approaches the carrier de Broglie wavelength, the bandgap of SiNW is renormalized due to quantum confinement effects11,57. It is also expected that sub-critical diameter SiNWs exhibit a direct bandgap silicon nanowires. J. Appl. Phys. 119, 015702 (2016)." href="/articles/s41467-022-31174-x#ref-CR58" id="ref-link-section-d173946307e1404"> 58, qui augmente à mesure que le diamètre du nanofil diminue indépendamment de la terminaison de surface13. Au fur et à mesure que le diamètre se rétrécit, la bande interdite du nanofil s'élargit progressivement et s'écarte de celle du Si12 massif. Comme le montre la figure 3b, en utilisant une longueur d'onde d'excitation de 240 nm (5, 17 eV) à température ambiante, les nanofils ultra-étroits présentent un fort pic de photoluminescence (PL) centré à 3, 50 eV et un faible pic d'épaulement à 3, 8 eV. En ce qui concerne la bande interdite indirecte en Si cristallin massif de 1, 12 eV59, le pic PL a été considérablement décalé vers le bleu, ce qui peut mettre en évidence la bande interdite renormalisée des SiNW. Sur la figure 3c, il est confirmé que les émissions de lumière bleue sous lumière UV (4, 88 eV) des SiNW tels que fabriqués sur le substrat Si et des SiNW dispersés dans l'éthanol correspondent à l'énergie d'émission du spectre PL.

La spectroscopie de photoémission ultraviolette (UPS) et la spectroscopie de photoémission inverse (IPES) ont été utilisées pour étudier la densité d'état (DOS) des SiNW ultra-étroits et leur position énergétique du maximum de la bande de valence (VBM) et du minimum de la bande de conduction (CBM). Pour identifier la caractéristique du DOS des SiNW ultra-étroits et leur oxydation de surface, le SiO2 natif a été mesuré comme référence. Dans les deux cas, des caractéristiques apparentes de valence O 2p ont été observées autour de 7–9 eV pour UPS et -3 ~ -4 eV pour IPES sur la Fig. 3d. À partir de là, le DOS des SiNW intérieurs a été obtenu, et leurs apparitions de niveau centrées autour du niveau de Fermi ont été trouvées à l'énergie de liaison de 4, 35 eV pour le VBM et de 0, 40 eV pour le CBM, indiquant une bande interdite de quasi-particules de 4, 75 eV pour le SiNW ultra-étroits. La combinaison des spectres UPS et IPES reconfirme la renormalisation de la bande interdite car elle indique directement le DOS de SiNW. De plus, nous n'avons pas pu observer de caractéristiques notables entre l'apparition de VBM et de CBM, suggérant peut-être que la très faible densité ou l'absence d'état dans l'espace provient du défaut ou des impuretés dans la marge d'erreur expérimentale60,61,62,63. Cependant, une enquête plus approfondie doit être suivie pour une compréhension complète des défauts et des impuretés dans les SiNW. Pour déterminer l'énergie de la bande interdite optique, le tracé Tauc (Fig. 3e, note complémentaire 3) a été obtenu à partir du spectre d'absorption UV-vis. Une bande interdite optique directe de 4,16 eV a été extraite pour les SiNW en extrapolant la région linéaire à l'abscisse de l'énergie des photons. En outre, sur la figure 3f, la grande énergie de liaison des excitons de 0, 59 eV, qui est l'une des empreintes digitales des effets de confinement quantique, a été estimée en comparant la bande interdite optique des SiNW dérivée du spectre d'absorption avec la bande interdite des quasi-particules (\( {E}_{b}={E}_{g,t}-{E}_{g,{{{{{\rm{opt}}}}}}}\)). Étonnamment, c'est ca. 100 fois supérieur à celui du Si massif (0,0055 eV)64. Nous supposons que ces bandes interdites de quasi-particules largement accrues de 4,75 eV et l'énergie de liaison des excitons de 0,59 eV pourraient être dues à une combinaison de différents facteurs, y compris la dimension de confinement quantique très efficace11,57, une réduction extraordinaire du réseau (augmentation de l'écart d'énergie due à à la réduction de la distance interatomique)65,66,67,68, et l'effet d'écran diélectrique de la structure noyau-enveloppe Si/SiOx de SiNW65,66.

Pour étudier la stabilité des SiNW dans l'air, les SiNW ont été exposés à l'air ambiant (température ambiante 22 ° C, humidité relative 40–50%) pendant jusqu'à deux mois sans aucune modification / terminaison de surface, et des images HRTEM des SiNW ont été enregistrées en conséquence (Fig. 4a). Les SiNW nouvellement préparés présentent des franges de réseau claires sans coque d'oxyde amorphe notable. Après 7, 30 et 60 jours dans l'air, la même surface de SiNW a été lentement oxydée et l'épaisseur d'oxyde estimée (et le diamètre de noyau de silicium mesuré correspondant) était de 5,0 Å (3,75 nm), 12,8 Å (3,03 nm) et 14,9 Å (2,84 nm), respectivement. Comme le montre la figure 4b, le taux d'oxydation de surface des SiNW diminue avec le temps, probablement en raison d'un effet d'oxydation auto-limitant causé par l'interface Si/SiOx46,47,69. Il a été rapporté que lorsque le silicium en vrac était clivé et exposé à l'air (25 ° C, humidité relative 30 à 50%), la surface du silicium était immédiatement oxydée, formant une épaisseur de 11 à 13 Å d'oxyde de silicium en 24 h70. De plus, le silicium passivé à l'hydrogène a également montré une oxydation de surface jusqu'à 7,6 Å après 24 h et 11 Å en deux semaines à l'air70. Au cours des sept premiers jours dans l'air ambiant, le taux de croissance moyen des oxydes de nos SiNW ultra-étroits était d'environ 0,7 Å par jour, ce qui est d'au moins 58 %70 et 25 à 43 %70,71 inférieur au taux d'oxydation du vrac et Si passivé à l'hydrogène, respectivement.

a Images HRTEM montrant la stabilité du nanofil de Si ultra-étroit soumis à une exposition à l'air à température ambiante. Notez que le SiNW identique a été observé dans HRTEM pour différentes durées. Les tailles des noyaux de Si cristallin sont mesurées. b Épaisseur d'oxyde en fonction du temps d'exposition à l'air ambiant70,71.

Dans cette étude, nous avons démontré une synthèse sans catalyseur de SiNW à haute densité, alignés et inférieurs à 5 nm en développant un procédé de gravure du silicium en phase vapeur. Les SiNW sont orientés le long de la direction [100], avec une réduction significative du réseau de 13 à 20 %, ce qui a peut-être amélioré la stabilité des nanofils contre la gravure et l'oxydation. Ces SiNW inférieurs à 5 nm avec une réduction de réseau extraordinaire manifestent des effets de confinement phonon et électronique significatifs, qui pourraient être bénéfiques pour des applications potentielles en nanoélectronique et optoélectronique, telles que les transistors72,73 et les biocapteurs3,74. En outre, les films macroscopiques contenant des milliards de ces petits SiNW de manière hautement alignée peuvent également constituer un système de matériaux prometteur pour les capteurs de gaz/chimiques75, les anodes dans les batteries lithium-ion5,76 et lithium-soufre77, et les cellules solaires78,79,80,81 ,82, où un fort confinement quantique, ainsi qu'une surface ultra-élevée de silicium, sont souhaitables.

La fabrication de SiNW à haute densité et bien alignés avec des diamètres inférieurs à 5 nm et jusqu'à quelques dizaines de micromètres de longueur a été réalisée sur des tranches de Si en développant un procédé de gravure chimique en phase vapeur du silicium qui utilise du gaz de tétrachlorure de silicium (SiCl4) dans un environnement hautement contrôlé d'argon (Ar) et d'hydrogène (H2) à 1000–1150 °C. La tranche de Si était située au centre d'un four. Dans un processus de fabrication typique, la chambre de réaction a été pompée jusqu'à une pression de base de l'ordre de 10-2 Torr et remblayée avec du gaz Ar ultra-pur (500 sccm) jusqu'à la pression atmosphérique. Lorsque la température de la chambre atteint 1 000 à 1 150 °C, de la vapeur de SiCl4 a été introduite dans la chambre en faisant barboter 20 sccm de gaz Ar équilibré à 5 à 10 % de H2 à travers un barboteur en verre. Après la gravure, un flux de 500 sccm de gaz Ar ultra-pur a été diffusé à travers la chambre pour aider à refroidir la chambre.

La caractérisation de la morphologie du SiNW a été réalisée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ thermique (Supra 25 FE-SEM, Zeiss). Pour l'analyse structurale, un microscope électronique à transmission corrigé en aberration (TEM, FEI Titan Themis 300) a été utilisé pour obtenir une structure de silicium cristallin direct. La composition chimique des nanofils a été déterminée par le spectromètre à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) attaché au TEM. Les SiNW ont été dispersés dans de l'éthanol (alcool réactif, anhydre, ≤ 0, 005% d'eau, Sigma-Aldrich) et déposés sur une couche de carbone ultra-mince (3 nm) soutenue par une grille de carbone et de cuivre en dentelle (Ted Pella, inc.). Les échantillons de section transversale TEM ont été préparés en utilisant un système à double faisceau SEM / faisceau d'ions focalisé (FIB) avec un faisceau d'ions Ga. Pour protéger la surface supérieure de l'échantillon de coupe transversale, une couche de Pt de 200 nm d'épaisseur a d'abord été déposée par faisceau d'électrons, suivie d'une couche de 2 µm d'épaisseur de dépôt de Pt par faisceau d'ions. Un faisceau d'ions Ga de 30 kV a été utilisé pour réaliser les coupes grossières et les coupes transversales de nettoyage. Un faisceau d'ions Ga de 5 kV a été utilisé pour le polissage final de la section transversale. Des images TEM haute résolution (HRTEM) ont été prises à 300 kV et des cartographies EDS ont été effectuées en mode STEM. Pour étudier la résistance à l'oxydation des nanofils dans l'air, des images HRTEM ont été enregistrées sur les mêmes nanofils après avoir exposé la grille ci-dessus à l'air ambiant pendant différentes périodes allant de 1 semaine à 2 mois. ImageJ a été utilisé pour la réduction du bruit de fond des images HRTEM. Le spectre XRD des SiNW sur substrat Si a été enregistré par un diffractomètre à rayons X haute résolution (Rigaku SmartLab) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1, 54 Å) à l'aide de balayages thêta-2thêta. La spectroscopie de photoélectrons X (XPS) a été réalisée sur les nanofils avec un spectromètre XPS (Thermo Fisher Scientific K-Alpha+). Les SiNW ont d'abord été dispersés dans de l'éthanol, puis déposés sur un substrat de graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG). Les mesures optiques ont été réalisées à l'aide d'un spectroscope Raman (Jobin Yvon HR800, Horiba) et de la photoluminescence (spectrophotomètre à fluorescence Hitachi F7000). Pour l'échantillon Raman, une lame de rasoir en acier inoxydable a été choisie comme substrat, qui ne présente pas de pics forts près des pics de Si typiques à environ 300, 520 et 960 cm-1. Ensuite, les SiNW ont été collectés à partir de la surface du substrat Si gravé, dispersés à l'intérieur de l'éthanol à l'aide d'un processus de sonication faible et placés sur le substrat pour la mesure Raman. Pour réduire les effets du chauffage par le laser, des données de diffusion Raman ont été collectées dans la région de faible flux laser P = 1,87 mW où la forme de la bande est indépendante de P. Pour l'échantillon PL, les SiNW ont été dispersés dans l'éthanol par sonication et excités à une longueur d'onde de 240 nm. L'examen d'émission de lumière a été effectué sur une dispersion de SiNW dans une cuvette de quartz UV sous une source de lumière UV (lampe UV, 254 nm) dans une chambre noire. Les SiNW sur le substrat Si et la dispersion SiNW dans un solvant éthanol ont tous deux été utilisés comme échantillons, avec une plaquette Si comme référence. Les mesures de l'UPS ont été effectuées en utilisant l'hémisphère PHOIBOS 150 (SPECS GmbH) avec une lampe à décharge He I (hν = 21,22 eV) comme source d'excitation. L'IPES a été réalisée en mode isochromatique à l'aide d'un canon à électrons basse énergie avec une cathode BaO et un filtre passe-bande de 9,5 eV (SrF2 + NaCl). La résolution d'UPS de 100 meV et d'IPES de 750 meV a été déterminée en mesurant le bord de Fermi d'un film Au propre. L'énergie de liaison des spectres présentés a été calibrée par rapport au niveau de Fermi. Pour éviter le chargement de l'échantillon, les SiNW ont été préparés sur un substrat HOPG par des méthodes de revêtement par centrifugation via une dispersion d'éthanol. La transmittance des nanofils a été mesurée par le spectrophotomètre UV-vis JASCO V-770. Pour préparer l'échantillon, un film mince de SiNWs a été fabriqué en coulant une dispersion d'éthanol sur un substrat de quartz, dont le signal a ensuite été soustrait du spectre.

Les données qui appuient les conclusions de cette étude sont disponibles à partir du manuscrit, de ses informations supplémentaires ou auprès de l'auteur correspondant sur demande. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Nous remercions G. Gilmer (CSM) et A. Chiramonti (NIST) pour les discussions et Y. Jung (KAIST) et M. Woo (KAIST) pour leurs contributions utiles sur les mesures PL et XRD. Ce travail est partiellement soutenu par le département de génie mécanique et industriel de l'Université du Nord-Est, le programme fondamental de R&D pour la technologie de base des matériaux du ministère de l'économie du savoir (MKE), le programme mondial du centre de développement de la recherche (NRF-2015K1A4A3047100), le ministère des sciences et des TIC ( Grant No. NRF-2020R1A2C2009378) et Brain Pool Program (NRF-2020H1D3A2A0106056) par l'intermédiaire de la National Research Foundation de la République de Corée. MU reconnaît le soutien des ressources de supercalcul disponibles via le Massachusetts Green High Performance Computing Center (MGHPCC) et une subvention du programme DMR CMMT de la National Science Foundation (n ° 1106214). HW reconnaît le soutien de la National Natural Science Foundation of China (Grant No. 12172347) et des Fundamental Research Funds for the Central Universities (Grant No. WK2480000006).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Sen Gao, Sanghyun Hong.

Département de génie mécanique et industriel, Northeastern University, Boston, MA, États-Unis

Sen Gao, Sanghyun Hong, Juyeon Seo, Hyehee Kim, Moneesh Upmanyu et Yung Joon Jung

Institut coréen des sciences et technologies, Séoul, République de Corée

Soohyung Park et Ji Young Byun

Département de génie énergétique, Université nationale de Gyeongsang, Jinju, République de Corée

Hyun Young Jung

Kostas Advanced Nano-Caracterization Facility, Kostas Research Institute, Northeastern University, Burlington, MA, États-Unis

Wentao Liang et Yung Joon Jung

National Nano Fab Center, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon, République de Corée

Yonghee Lee et Chi Won Ahn

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Myung Gwan Hahm

Institut de physique et de physique appliquée, Université Yonsei, Séoul, République de Corée

Kiwoong Kim et Yeonjin Yi

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Hailong Wang

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Sung Goo Lee

Département de physique, Université des sciences de Tokyo, Tokyo, Japon

Yoshikazu Homma

Département de physique, physique appliquée et astronomie, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY, États-Unis

Humberto Terrones

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YJJ, SG, SH, HYJ et SGL ont conçu l'idée et conçu les expériences. SH, SG et JS ont réalisé les expériences et fabriqué les nanofils de silicium. SG, SH et WL ont effectué les caractérisations TEM et EDS. SP, KK et YY ont effectué les caractérisations UPS et IPES. YL et CWA ont effectué les caractérisations PL et XPS. SG et JYB ont effectué les calculs d'équilibre. YJJ, SG, SH, WL, HT, HYJ, SP, YL, HK, HW et MU ont analysé les données. YJJ et SG ont rédigé le projet original. Tous les auteurs ont contribué aux discussions sur l'expérience et la préparation du manuscrit.

Correspondance avec Yung Joon Jung.

L'invention décrite dans cet article fait l'objet d'un brevet (US 9840774 B2) le 12 décembre 2017. Les auteurs ne déclarent plus aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Walter M. Weber et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Gao, S., Hong, S., Park, S. et al. Synthèse sans catalyseur de réseaux de nanofils de silicium inférieurs à 5 nm avec une contraction massive du réseau et une large bande interdite. Nat Commun 13, 3467 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31174-x

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Reçu : 29 juillet 2021

Accepté : 29 mai 2022

Publié: 20 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31174-x

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