Séparation de phases dans la mullite | Qingdao Bright Trailblazer Group Co., Ltd.

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 17687 (2022) Citer cet article

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Les aluminosilicates (AS) sont omniprésents dans la céramique, la géologie et la science planétaire, et leurs formes vitreuses sous-tendent les technologies vitales utilisées dans les écrans, les guides d'ondes et les lasers. Malgré cela, le comportement hors d'équilibre du composé AS prototypique, la mullite (40SiO2-60Al2O3 ou AS60), n'est pas bien compris. En surfondant profondément le liquide de composition de mullite par lévitation aérodynamique, nous observons un démélange liquide-liquide métastable qui donne un verre biphasé transparent, comprenant un mélange nanométrique d'AS7 et d'AS62. Les extrapolations à partir des mesures de diffusion des rayons X montrent que la phase AS7 est similaire au SiO2 vitreux avec quelques espèces d'Al substituées au Si. La phase AS62 est construite à partir d'un réseau hautement polymérisé de polyèdres AlOx à 4, 5 et 6 coordonnées. La polymérisation du réseau AS62 et la morphologie du composite fournissent des mécanismes indispensables à la trempe du verre.

La mullite est un matériau éminent dans le domaine de la céramique, de la poterie et des porcelaines aux réfractaires et aux revêtements de barrière thermique1. En tant que phase du système CaO-MgO–Al2O3-SiO2 (CMAS), présent dans tout l'Univers, il représente également un matériau géologique important, formé à la surface de la Terre lorsque des magmas basaltiques entrent en contact avec des minéraux argileux2. Dans le binaire aluminosilicate (AS), la composition de mullite (40SiO2-60Al2O3, ou AS60) est effectivement un membre final des verres à base d'AS. Ceux-ci constituent une grande partie des verres fonctionnels en raison de leur dureté et de leur ténacité3. Une clé pour obtenir les propriétés souhaitables de ces verres est de naviguer autour de l'immiscibilité liquide-liquide métastable du système pendant le traitement, ce qui peut conduire à des verres à séparation de phase dans la région riche en SiO2 du diagramme de phase lors de la trempe à l'état fondu4. Éviter ou manipuler cette immiscibilité fournit les moyens de contrôler les propriétés des verres résultants.

L'écart de miscibilité AS connu varie qualitativement à partir de près de SiO2 et se termine avant la composition de mullite, environ AS7-AS56. Pourtant, un désaccord substantiel persiste concernant les limites de composition et de température d'immiscibilité (Fig. 1). De nombreuses études expérimentales ont localisé la composition de la mullite en dehors de l'écart de miscibilité4,5,6, tandis que différents modèles thermodynamiques l'ont prédit à l'intérieur7,8 ou à l'extérieur9,10,11 de l'écart (voir Fig. 1). À cet égard, bien que la mullite soit omniprésente dans la céramique, son rôle structurel dans la séparation de phase AS reste un mystère non résolu. Cela est principalement dû aux températures élevées impliquées et à la nature métastable du dôme de séparation de phases liquide-liquide, qui existe à des centaines de degrés sous le point de fusion à l'équilibre (\({T}_{m}\) ~ 1890 °C pour la mullite11 ). Rosales-Sosa et al.12 ont récemment rapporté un verre à composition de mullite avec une dureté (8,07 GPa) et une résistance aux fissures (55,4 N) exceptionnelles, ce qui suscite un regain de curiosité pour la structure du verre à composition de mullite et une explication de ces propriétés souhaitables. (Ci-après, le verre de composition mullite est appelé "verre mullite", défini comme la forme vitreuse obtenue par trempe à l'état fondu du liquide AS60.) Ici, nous constatons que le verre mullite est en fait biphasé, avec des domaines nanométriques de SiO2 -verre riche intégré dans un réseau vitreux polymérisé riche en Al2O3. Les mesures de la structure du verre et de la microscopie électronique fournissent des preuves sans ambiguïté de la séparation des phases liquide-liquide dans la mullite et fournissent une estimation expérimentale de la limite élevée d'Al2O3 d'immiscibilité de l'AS. La modélisation de la structure atomique de cet élément terminal riche en Al éclaire les fondements structurels de l'excellente résistance aux fissures du verre mullite.

Immiscibilité liquide-liquide métastable dans SiO2-Al2O3. De nombreux emplacements pour l'écart de miscibilité ont été proposés sur la base d'observations expérimentales de verres trempés et de calculs thermodynamiques (courbes colorées avec des numéros de référence donnés sur la figure). Les limites de composition et de température d'immiscibilité varient considérablement d'une étude à l'autre, le membre terminal riche en Al2O3 croisant \({T}_{g}\) entre 56 et > 85 mol. %. Diagramme de phase d'équilibre adapté de Mao et al.11. La transition vitreuse est \({T}_{g}\)7 et la cristallisation des verres lors du chauffage est \({T}_{x}\)41.

En raison de sa réticence à vitrifier, les verres à composition de mullite sont souvent partiellement cristallins13,14, et les matériaux entièrement vitreux sont généralement limités à des tailles de particules de 10 ou 100 microns, préparés par trempe au rouleau ou d'autres techniques qui permettent un refroidissement extrêmement rapide (~ 106 °C s−1)1. Ici, des billes entièrement vitreuses, d'environ 2 mm de diamètre, ont été préparées en utilisant la lévitation aérodynamique et le chauffage par faisceau laser15, ce qui évite la nucléation hétérogène tout en maintenant des vitesses de refroidissement modérées (\(\le\) 103 °C s−1). Ceci est crucial car les vitesses rapides associées à la trempe des rouleaux ont précédemment obscurci toute l'étendue de la séparation de phase AS16,17. La séparation de phase dans le verre est évidente à partir de la diffusion des rayons X ultra-petits et petits angles (Fig. 2A), qui présente un pic proche de \(Q\) = 0,05 Å−1, où \(Q\) est la quantité de mouvement transfert donné par \(Q=4\pi \mathrm{sin}(\theta )/\lambda\) et 2 \(\theta\) est l'angle de diffusion. En utilisant l'analyse de Guinier (Fig. 2A en médaillon) et en supposant un diffuseur sphérique, ce pic correspond à des domaines d'un diamètre de 5,5 nm. La microscopie électronique à transmission à balayage à champ sombre annulaire à angle élevé (STEM, Fig. 2B) révèle des domaines riches en Si séparés dans une matrice riche en Al, avec une taille de domaine de 4 à 6 nm conforme à l'analyse de Guinier. À partir des fractions surfaciques apparentes dans l'image STEM et en supposant une composition de membre terminal riche en Si d'AS7, sur la base d'études précédentes7,18,19, la phase de membre terminal riche en Al a une composition de 61,9(7) % en moles d'Al2O3 (~ AS62) . Cette estimation AS62 étend considérablement la plage d'immiscibilité observée expérimentalement au-delà de la limite AS56 suggérée par les observations directes précédentes4,5, et elle coïncide avec l'intersection de \({T}_{g}\) avec l'écart de miscibilité proposé par Mao et al .11 dans leur réévaluation thermodynamique du système SiO2-Al2O3 (Fig. 1, courbe violette). Malgré la séparation de phase, le verre de mullite est optiquement transparent (Fig. 2B, en médaillon).

Séparation de phase dans le verre de composition mullite. (A) La section efficace différentielle de diffusion des rayons X présente une pente de Porod à droite d'un pic de petit angle proche de 0, 05 Å - 1 (flèche grise), indiquant des domaines séparés en phase. Encart : l'analyse de Guinier prédit une taille de domaine moyenne de 5,5 nm. (B) Image STEM à champ sombre annulaire à angle élevé d'un échantillon de verre de composition de mullite de 40 à 100 nm d'épaisseur, révélant un contraste entre les domaines riches en Si de 4 à 6 nm (noir) et la matrice riche en Al environnante. En médaillon : perle de verre transparente de 1,3 mm de diamètre.

Selon un examen exhaustif du comportement de séparation de phase dans les systèmes binaires de silicate par Hudon et Baker20, la séparation liquide-liquide dans les aluminosilicates est entraînée par des répulsions coulombiques entre des cations Al3+ mal filtrés. Dans ces verres, Al3+ est un cation amphotère, faisant référence à sa capacité à adopter différents nombres de coordination avec l'oxygène : 4, 5 et 6. Le caractère covalent partiel des espèces tétraédriques d'AlO4 réduit leurs répulsions électrostatiques avec d'autres cations, mais l'Al3+ en octaédrique Les espèces d'AlO6 sont mal sélectionnées. Pour obtenir un équilibre de charge stoechiométrique dans le système binaire AS, AlO4 et AlO6 coexistent, conduisant ainsi à une séparation de phase.

La structure atomique locale dans le verre de mullite a été sondée par diffraction des rayons X à haute énergie et spectroscopie par résonance magnétique nucléaire à angle magique (MAS NMR) de 27Al. Pour la diffraction des rayons X, le facteur de structure total, \(S(Q)\), est transformé de Fourier pour obtenir la fonction de distribution de paire différentielle dans l'espace réel (PDF), \(D(r)\), illustrée à la Fig. 3A (voir les informations supplémentaires S1 (SI) pour les définitions PDF). Le premier pic PDF proche de 1,77 Å comprend des contributions qui se chevauchent des corrélations de paires atomiques Si–O et Al-O. L'ajustement des fonctions gaussiennes à ces pics et l'intégration du pic Al-O donne la coordination atomique moyenne, \({n}_{AlO}\) = 4,38(7). Le verre manque d'ordre local significatif au-delà de la seconde couche de coordination (Si/Al)-O, c'est-à-dire au-dessus de 5 Å. Le spectre RMN 27Al MAS (Fig. 3B) contient trois pics qui se chevauchent à 67,9, 40,4 et 9,9 ppm, correspondant respectivement aux espèces AlO4, AlO5 et AlO614. En utilisant des formes de pics guidées par des mesures RMN triple quantique 27Al (3QMAS) séparées sur le même verre (SI, Fig. S1), l'intégration de ces pics donne des fractions de population relatives de 0,498 (42), 0,430 (41) et 0,072 ( 10), respectivement, et une coordination moyenne de \({n}_{AlO}\) = 4,57(27) compatible avec l'analyse aux rayons X. La présence d'espèces AlO5 et AlO6 est également cohérente avec les rapports de spectroscopie Raman pour les verres de silicate riches en Al2O313,21. La fraction substantielle d'AlO5, absente de la mullite cristalline22, est un motif structurel partagé avec le liquide23 qui est trempé dans la structure du verre6.

Structure atomique locale moyenne dans un verre à composition de mullite. (A) PDF différentiel de la diffraction des rayons X à haute énergie. La pente pour \(r\) < 1 Å est \(-4\pi \rho\), avec \(\rho\) = 2,912 g cm−3, soit 0,08640 atomes Å−3. Les fonctions gaussiennes ont été ajustées pour les corrélations de paires partielles pondérées Si–O et Al–O. (B) Le spectre RMN 27Al MAS présente trois pics correspondant à différentes spéciation Al.

Pour obtenir des informations structurelles supplémentaires, des modèles expérimentalement contraints pour les membres terminaux à phases séparées sont recherchés. Les fonctions d'interférence de diffraction des rayons X, \ (Q (S \ gauche (Q \ droite) -1) \), ont été mesurées pour les compositions AS12-AS61 (Fig. 4A), couvrant la plage d'immiscibilité. Ces verres sont chacun séparés en phases dans les mêmes membres terminaux, dont les fractions relatives varient linéairement avec la composition du verre. Les fonctions d'interférence ont donc été extrapolées24 pour prédire les fonctions d'interférence des endmembers AS7 et AS62 (Fig. 4B), pour lesquelles des modèles atomistiques ont été obtenus par Empirical Potential Structure Refinement (EPSR)25.

Structure des membres terminaux dans des verres de mullite et d'aluminosilicate à phases séparées. (A) Fonctions d'interférence de diffraction des rayons X des verres à séparation de phase, avec des compositions allant de AS12 à AS61. (B) Fonctions d'interférence pour les compositions endmember, AS7 et AS62, extrapolées linéairement à partir des verres en (A). EPSR fournit des modèles structurels des endmembers cohérents avec les données expérimentales : (C) visualisations de structure, (D) environnements de coordination de l'oxygène et (E) distributions de taille d'anneau des endmembers AS7 et AS62. \({R}_{c}\) est le nombre de cycles -O-(Si/Al)- normalisé par le nombre d'atomes dans le volume de simulation.

La structure de AS7 (Fig. 4C) est similaire à celle du verre SiO2 : les atomes d'O sont à 93 % pontants (c'est-à-dire reliant deux polyèdres (Si/Al)Ox), 5 % forment des triclusters26 (Fig. 4D) et le réseau comprend 99% de partage des coins entre les polyèdres qui forment des anneaux avec une taille modale de distribution de 7 cations (Fig. 4E). En revanche, la structure AS62 contient 60% d'O sous forme de triclusters, ce qui la rend beaucoup plus rigide topologiquement27. Les triclusters d'oxygène sont un mécanisme d'équilibrage de charge20 et sont ici associés à des environnements riches en Al tels que O-Al3 et O-SiAl2. Bien qu'importante, cette grande fraction de tricluster est cohérente avec les simulations de dynamique moléculaire (MD) pour le verre de mullite28 et est raisonnable par rapport aux prédictions MD de 82 % de triclusters dans Al2O329 trempé à l'état fondu. Le réseau AS62 contient un mélange d'espèces AlOx : 57 % 4-, 37 % 5- et 6 % 6-coordonnées. Ces polyèdres et le SiO4 sont connectés via 86 % de partage des coins et 13 % de partage des bords, formant plus de 3 \(\fois\) le nombre d'anneaux par rapport à AS7. Ce grand nombre d'anneaux rend l'AS62 hautement polymérisé.

La séparation de phases à l'échelle nanométrique et la structure atomique sont les clés pour comprendre la tendance des verres AS à augmenter la dureté - et, de manière anormale, la résistance aux fissures - avec une teneur en Al2O312. Pour une phase unique, la dureté est proportionnelle à la densité12, donc la densité plus élevée d'AS62 conduit à une dureté plus élevée par rapport à AS7. Pour toute composition de verre dans l'intervalle de miscibilité, le verre comprend des domaines des deux phases terminales, AS7 et AS62, avec des fractions volumiques relatives qui dépendent linéairement de la composition. Cette dépendance linéaire des fractions volumiques explique la relation linéaire de la dureté avec l'augmentation de la teneur en Al2O3. Cette tendance correspond également à l'augmentation linéaire des triclusters d'O (SI, Fig. S2A), qui durcissent topologiquement le réseau atomique. La résistance à la fissuration (CR) dans le verre est souvent attribuée à la disponibilité d'un volume libre pour s'adapter à la déformation plastique, de sorte que le CR diminue généralement avec la densité, mais l'inverse est observé pour la série de composition AS. Rosales-Sosa et al. a émis l'hypothèse que cela est dû au réarrangement des multiples environnements AlOx, permettant une déformation par cisaillement12, qui est soutenue par la barrière à faible énergie prédite par MD pour les transitions de configuration AlO5 dans les verres AS30.

La découverte de la séparation de phases dans le verre de mullite et la structure du membre terminal riche en Al indiquent deux mécanismes CR supplémentaires. Premièrement, le réseau hautement polymérisé dans AS62 rend plus difficile la formation de cavités conduisant à la formation de fissures, selon des simulations MD de verres AS monophasés à haute et faible fragilité sous chargement mécanique31. Ces simulations ont également montré que la fissuration est atténuée par la rupture d'anneaux plus grands (contenant ~ 6 cations) en anneaux à 3 et 4 membres, de sorte que la population beaucoup plus importante d'anneaux dans AS62 soutient son CR plus élevé par rapport à AS7. Deuxièmement, il a été observé que le CR augmentait de manière non linéaire avec la teneur en Al2O3 : de 8 à 20 N pour AS30 à AS55, puis sautant à 55 N pour AS6012. Ce saut peut s'expliquer par les fractions et morphologies relatives des domaines séparés en phases. Au fur et à mesure que la teneur en Al2O3 augmente de AS55 à AS60, la phase AS7 plus facilement fissurée devient suffisamment déconnectée (Fig. 2B) pour que les fissures ne puissent plus se propager de manière continue à travers AS7, de sorte que la matrice AS62 plus résistante aux fissures augmente soudainement le CR.

Les verres commerciaux peuvent être trempés par modification de surface (par exemple, échange d'ions32) et/ou en créant une structure composite qui entraîne une déviation des fissures (par exemple, dans la vitrocéramique33). Ce travail montre le potentiel d'utilisation de matériaux vitreux à séparation de phase. La présence d'un réseau hautement polymérisé et la nature composite du verre biphasé offrent des approches de conception supplémentaires dans la boîte à outils pour le renforcement du verre. La combinaison de techniques, par exemple l'échange sélectif d'ions d'une seule phase dans un verre séparé, peut ouvrir de nouvelles possibilités. Bien que la mullite soit un formateur de verre réticent, sa différence d'environ 390 °C entre \({T}_{g}\) et \({T}_{x}\) (Fig. 1) suggère qu'elle pourrait se former en couches minces. tôles, où les vitesses de refroidissement sont suffisamment élevées et la nucléation hétérogène peut être évitée.

Des informations complètes sur les méthodes expérimentales sont fournies dans le SI.

Des billes de verre ont été préparées à partir de mélanges de poudres de SiO2 et Al6Si2O13 en utilisant la lévitation aérodynamique et le chauffage avec un faisceau laser CO2 de 10,6 μm15. Compositions nominales de 10, 20, 30, 35, 40, 50 et 60 mol. % Al2O3 (AS10-AS60) ont été chauffés à 2000 °C puis refroidis à des vitesses < 103 °C s-1 pour obtenir des billes de verre incolores et transparentes de 1,5 à 2 mm de diamètre. L'évaporation de SiO2 a causé une perte de masse de 2 à 10 % pendant le traitement en fusion, ce qui a donné des compositions finales compatibles avec la spectroscopie à dispersion d'énergie sur des sections polies : AS12, 23, 33, 38, 42, 54 et 61. Pour le verre de mullite (AS61 ), des images STEM à champ sombre annulaire ont été collectées à une énergie de faisceau de 200 keV. Les spécimens ont été préparés par soulèvement in situ d'une section transversale de verre, suivi d'un amincissement par faisceau d'ions à 5 keV. La composition de l'extrémité riche en Al2O3 a été estimée à 61,9(7) mol. % Al2O3, ou ~ AS62, à partir des fractions surfaciques observées dans STEM, en supposant une composition de membre terminal riche en SiO2 de AS77,18,19.

La spectroscopie RMN 27Al MAS a été réalisée à une intensité de champ externe de 16,4 T, tournant à 22 kHz, et référencée à un étalon de décalage externe de nitrate d'aluminium aqueux à 0,0 ppm. Les données ont été traitées avec les logiciels VnmrJ et DMFit, en utilisant la fonction Czjzek pour représenter chacune des trois résonances34. La constante de couplage quadrupolaire, le déplacement chimique isotrope et les aires de pic ont été extraits des ajustements de pic35. Les données de RMN 27Al 3QMAS ont été recueillies à l'aide d'expériences standard à deux impulsions avec un filtre z, et les analyses de ces données ont été utilisées pour guider davantage l'ajustement des données de RMN 27Al MAS.

Des mesures de diffusion des rayons X ont été recueillies pour la plage des ultra-petits et petits angles avec des rayons X de 21 keV36, ainsi que la plage des petits et grands angles avec des rayons X de 60 keV37. Pour l'analyse PDF, les données de diffusion grand angle dédiées (100 keV) ont été réduites pour obtenir les facteurs de structure totaux, puis transformées de Fourier pour obtenir les PDF38. Les distances moyennes des liaisons et les coordinations pour Si-O et Al-O ont été extraites des PDF avec des ajustements de pic gaussiens39. Les facteurs de structure pour les verres dans la plage de composition AS12-AS42 ont été extrapolés pour estimer les facteurs de structure pour les membres finaux à séparation de phase AS7 et AS62. Des modèles structurels pour AS7 et AS62 ont été créés à l'aide d'EPSR25, une technique basée sur Monte Carlo qui perturbe un système avec une composition, une densité et des potentiels interatomiques simples connus, afin d'optimiser l'accord entre la diffusion expérimentale et simulée. Les distributions de coordination atomique et les statistiques d'anneaux40 ont été calculées à partir de ces modèles.

Toutes les données sont disponibles sur demande raisonnable de l'auteur correspondant. Les données de facteur de structure sont fournies dans le SI pour les mesures de diffraction des rayons X.

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Cette recherche a été financée par la National Aeronautics and Space Administration (NASA), subvention 80NSSC18K0059. Des mesures de diffusion des rayons X ont été effectuées dans les secteurs 6-ID-D et 9-ID-C de l'Advanced Photon Source, une installation utilisateur du Bureau des sciences du DOE des États-Unis, exploitée par le Laboratoire national d'Argonne sous le contrat n° DE-AC02-06CH11357. Les mesures SEM/EDS ont été effectuées à l'installation EPIC du centre NUANCE de l'Université Northwestern, qui a reçu le soutien de la ressource SHyNE (NSF ECCS-2025633), de l'IIN et du programme MRSEC de Northwestern (NSF DMR-1720139).

Développement des matériaux, Inc., Evanston, Illinois, 60202, États-Unis

Stephen K.Wilke, Vrishank Menon et Richard Weber

X-Ray Science Division, Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Argonne, IL, 60439, États-Unis

Stephen K. Wilke, Chris J. Benmore, Jan Ilavsky et Richard Weber

Division des sciences et de la technologie, Corning Incorporated, Corning, NY, 14831, États-Unis

Randall E. Youngman, Aram Rezikyan et Michael P. Carson

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Conceptualisation : CJB, RW Analyse formelle : SKW, CJB, JI, REY, RW Acquisition de financement : RW Enquête : SKW, CJB, JI, REY, AR, MPC, VM, RW Visualisation : SKW Rédaction—ébauche originale : SKW Rédaction—révision et montage : SKW, CJB, JI, REY, AR, RW

Correspondance à Stephen K. Wilke.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Wilke, SK, Benmore, CJ, Ilavsky, J. et al. Séparation de phase dans le verre de composition mullite. Sci Rep 12, 17687 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22557-7

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Reçu : 18 août 2022

Accepté : 17 octobre 2022

Publié: 21 octobre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-22557-7

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